万博全站客户端下载 > 万博客户端下载2.0 >

万博体育app下载

成核_百度百科

  声明:百科词条人人可编辑,词条创建和修改均免费,绝不存在官方及代理商付费代编,请勿上当受骗。详情

  成核,蒸气凝聚成液滴过程。成核(Nucleation),也称形核,是相变初始时的“孕育阶段”,也即生成晶核的过程,是结晶的初始阶段。天空中的云雾雨燃烧生成的烟,冰箱中冰的结晶汽水啤酒的冒出的泡等的形成,均为成核现象。总之,成核现象就是刚开始产生相变化的孕育阶段。孕育出胚核后,这胚核便不断成长形成新的相。

  成核现象需要成核位置才可发生。汽化时,液相分子聚集于固相物质上面,分子不断碰撞使得能量聚集,进而形成“汽化中心”;结晶时,若使局部的溶质浓度升高而导致晶体碰撞次数增加,则结晶的晶形构造加快,从而形成“结晶中心”。晶核的成核有两种形式:初级成核(包括初级均相成核和初级非均相成核)及二次成核。在高于饱和度的情况下,溶液自发形成晶核的过程,称作初级均相成核;若晶核是在溶液外来物的诱导下生成,则称其为初级非均相成核;晶核如在含有溶质晶体的溶液中生成,则称为二次成核。

  晶核的生成有三种形式:即初级均相成核、初级非均相成核及二次成核。在高过饱和度下,溶液自发地生成晶核的过程,称为初级均相成核;溶液在外来物(如大气中的微尘)的诱导下生成晶核的过程,称为初级非均相成核;而在含有溶质晶体的溶液中的成核过程,称为二次成核。二次成核也属于非均相成核过程,它是在晶体之间或晶体与其他固体(器壁、搅拌器等)碰撞时所产生的微小晶粒的诱导下发生的。

  所谓“相”是指物质存在的状态,在同一相中,化学组成与物理性质是均匀的。以纯水为例,它以水的液态、水蒸气的气态、及冰的固态三种状态存在,分别称为液相、气相和固相。在多成分系统中,则可能一相内含多成分,或多个液相同时存在。以油水系统为例,在室温中把半杯色拉油倒入半杯水中,可以看到油浮在水面上,形成不互溶的油相及水相,两相成分不同。但如果把酒精倒入水中,因可互溶,只有一个液相存在,在这个液相中,化学组成是均匀的。另外,一个固体中也可能由多个固相所组成。比如一颗石头中,常可发现含有很多色泽不太相同的小颗粒,这些小颗粒可能具有不同化学组成与结晶构造,而分属不同的固相,或属同相但被分散在其他相中。至于在什么条件下,物质会以哪一相或哪些相共存的状态存在,则是热力学的重要探讨目标之一。

  同时,当温度、压力等环境条件改变时,物质可能从原来存在的相转变成另一相,产生所谓的“相变化”而相变化产生的机制及速率,则是“成核理论”的研究目标。相变化的种类很多,常见的可分下列几种:由气相变为液相,称为凝结;由液相变为气相,若发生在液相内部或液相与容器界面称沸腾,若发生在气液界面则称为蒸发;由液相变为固相,称为固化或结晶;由固相变为液相,称为熔化;其他尚有多种的相变化,尤其是多成分系统,可能的相变化种类更多。

  至于相变化初始的成核现象,则分为下列两种:均匀相成核──新相的胚核直接由原来母相中产生,例如多个水蒸气分子自行聚集形成小水滴胚核;非均匀相成核──新的相以外加的核或容器表面为胚核而形成。一般而言,若有外来胚核存在时,非均匀相成核远比均匀相成核容易发生。以水为例,在没有任何外来胚核存在下,要让直径一公分的水珠冷却至摄氏零下40度才能形成冰珠,这温度远低于一般水在摄氏零度可以结成冰的认知;然而在一般情况下,容器表面或水中微粒可充当胚核,让水在约摄氏零下1度即可结冰。

  热力学是研究各种形式能量间转换的科学,而能量的转换遵守了一些限制,也就是热力学第一定律及第二定律:第一定律是能量守恒定律,各种形式的能量(如功、热、动能等)不管它们之间如何转换,其总和不变;第二定律则指出,没有一个设备可以把吸收的热完全转换为功,也没有任何一种程序可以单独把热由低温传到高温。

  由这两个定律可进一步推导出各种热力学性质(如熵、焓、自由能等)间的关系式,以及在描述相平衡时很重要的一个判断标准:在某一温度、压力下,当一个独立系统达到平衡状态时,相对于所有可能的状态,其总自由能(Gibbs free energy)恒维持在最低值,此一标准是判断平衡状态的通则。在定性上亦常以“趋向最低能量、最大乱度”来叙述一个系统变化的趋向。对于一个系统,其中的物质原本以某一相存在且处于平衡状态,当温度、压力改变时,在新的条件下原本的平衡状态不再是处于最低自由能的状态,反而是以另一相的状态存在时其自由能最低,则此系统就可能产生相变化。然而相变化是否必然产生呢?实则并不尽然,因为形成新相胚核过程中,随着胚核的成长,自由能会先增加达到某一最大值后再下降。但热力学第二定律告诉我们:在等温等压条件下,物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变,只有伴随着自由能降低的过程才能自发地进行成核,也即只有当新相的自由能低于旧相的自由能时,旧相才能自发地转变为新相。即相变过程的驱动力是相变过程前后自由能的差。主要有以下三种形式:

  一、相变过程的温度条件熔体要结晶,该系统必须“过冷却”,即系统实际温度比理论相变温度要低,才能使相变过程自发进行。它们间的差值T0 – T为这一相变过程的驱动力。

  二、相变过程的压力条件 要使凝聚相变自发进行,系统的饱和蒸气压应大于平衡蒸汽压,这种过饱和蒸汽压差P – P0 即为凝聚相变过程的驱动力。

  三、相变过程的浓度条件对于溶液中析出固体的相变而言,为使相变过程自发进行,溶液要有过饱和浓度,它们之间的差值c – c0为这一相变过程的驱动力。相变驱动力的表达式为:

  其中,A为晶体-流体的晶面面积;Dx为垂直于晶面的位移;DG为相变过程中系统吉布斯自由能的降低;f为晶面上单位面积的驱动力。

  驱动力所作之功(f×A × Dx)=系统吉布斯自由能的降低(-DG)。结晶过程除需要体系处于过饱和或过冷状态,以获得结晶驱动力外,还要求体系中某些局部区域内,首先形成新相(晶相)的核。体系中将出现两相界面,然后相界面逐步向旧相区内推移而使新相不断长大。这种新相核的发生和长大称为成核过程。简单来说,若在溶液中不存在任何晶体,当溶液达到一定的过饱和状态,溶液中的溶质会形成细小的晶体,我们称这样的过程为成核过程(初级成核),或在更广泛的意义上讲,所有形成可供晶体成长的晶体过程称为成核过程。

  所谓成核就是指新相在旧相中开始形成时,并非在亚稳系统的全部体积内同时发生,而是在旧相中的某些位置产生小范围的新相,在新相和旧相之间有比较清晰的界面将它们分开。这种在旧相中诞生小体积新相的现象就是成核。一次成核是指系统中不含有结晶物质时的成核。如果成核是自发产生的,而不是靠外来的质点或基底的诱发,这样的成核就是均匀成核。相反,如果成核是靠外来的质点或基底的诱发而产生的,这样的成核就叫做非均匀成核。有时,晶核可以在系统中已经存在的晶体附近产生,这种在有晶体存在的条件下的成核现象叫做二次成核。

  均匀成核是指不考虑外来质点或表面存在的影响,在一个体系中各个地方成核的概率均相等。在平衡条件下,任一瞬间,由于热涨落,体系某些局部区域总有偏离平衡的密度祈福,这时质点(原子或分子)可能一时聚集起来成为新相的原子团簇(晶核),另一瞬间这些团簇又拆散恢复原来的状况。如体系处于过饱和或过冷的亚稳态,则这种起伏过程的总趋势是促使旧相向新相过渡。形成的核可能稳定存在而成为核心。

  当从母相中产生临界晶核以后,它并不是稳定的晶核,而必须从母相中将原子或分子一个一个迁移到临界晶核表面,并逐个加到晶核上,使其生长成稳定的晶核。在此,我们用成核速率来描述从临界晶核到稳定晶核的生长。成核速率除了取决于单位体积母相中临界晶核的数目外,还取决于母相中原子或分子加到临界晶核上的速率,可以表示为:

  为成核速率,指单位时间、单位体积中所生成的晶核数目,其单位为晶核个数/(s·cm3);v为单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率;

  为受原子扩散影响的成核速率因子;B为常数。上式表示了成核速率随温度的变化关系,当温度降低,过冷度增大,由于ΔGc∝1/ΔT2,因而成核位垒下降,成核速率增大,直至达到最大值。如温度继续下降,液相粘度增加,原子或分子扩散速率降低,ΔGm增大,使D因子剧烈下降,致使Iv降低。成核速率Iv与温度的关系应是曲线P和D的综合结果,示于下图。在温度较低时,D因子抑制了Iv的增长;在温度较高时,P因子抑制了Iv的增长;只有在合适的过冷度下,P与D因子的综合结果使Iv获得最大值。

  均匀成核是在非常理想的情况下才能发生,实际成核过程都是非均匀成核,即体系里总是存在杂质、热流不均、容器壁不平等不均匀的情况,这些不均匀性有效地降低了成核时的表面能位垒,核就先在这些部位形成。所以人工合成晶体总是人为地制造不均匀性使成核容易发生,如放入籽晶、成核剂等。

  熔体过冷或者溶液过饱和后不能立即成核的主要障碍是生成晶核时要出现液-固界面,为此需要提供界面能。如果成核依附于已有的界面上(如容器壁、杂质颗粒、结构缺陷、气泡、成核剂等)形成,则高能量的液-固界面能就被低能量的晶核与成核基体之间的界面所取代。显然,这种界面代换比界面的生成所需要的能量要少得多。因此,成核基体的存在可大大降低成核位垒,使成核能在较小的过冷度下进行。这种情况下,成核过程将不再均匀地分布在整个系统内,固常被称为非均匀成核。

上一篇:没有了 下一篇:没有了